希臘獨立后，首任執政官約翰?卡博德斯特亞斯在教育家和書籍愛好者喬治?根納迪尤斯的協助下，于1829年頒布命令，在埃伊納的希臘國家博物館和教育機構中心內設立藏書中心，1832年圖書館遷往納法蘭，并通過立法命名為公共圖書館。當時有1,844卷藏書，首任館長即為喬治?根納迪尤斯。1834年公共圖書館又遷往雅典，政府通過一項新法令，每種出版物需向國家館繳送1冊。1838年雅典國立大學成立，其圖書館由于希臘人和親希臘分子的慷慨捐贈而館藏豐富。1842年公共圖書館和大學圖書館的館藏和管理部門合并，都遷入大學的新館舍。1867年根據法律正式更名為國家圖書館，但仍坐落在大學內直到1903年。1888年的地震導致新圖書館大廈的誕生，被稱為“雅典三部曲”富麗堂皇的大理石圖書館建筑物于1903年竣工，共三層。 希臘國家館是按照1943年制定目前仍然生效的法律組建的。國家館藏書分類按照老的分類表—Hallische系統，彈性較小。如果改變則圖書館既缺空間又缺人手。書目著錄原來依賴于該系統，但1978年國家館已經采用面世的英美編目條例第二版（AACR2），通用機讀目錄格式（UNIMARC）則作為內部書目和主標目交換格式。希臘國家書目采用的是《杜威十進分類法》。目前希臘國家圖書館正在爭取制定新的繳送法。國家館開展館際互借，還是國際圖聯，國家圖書館館長會議等機構的成員。